本發明大體上涉及鈦合金及其生產方法。具體而言,本文公開的鈦合金特別適合用于諸如燃氣輪機的旋轉機器。
優先權信息
本申請請求享有2014年5月15日提交的題為“TITANIUM ALLOYS AND THEIR METHODS OF PRODUCTION"的美國臨時申請序列第61/993346號的優先權,該申請的公開內容通過引用并入本文中。
背景技術:
至少一些已知的旋轉機器(諸如但不限于蒸汽渦輪發動機和/或燃氣渦輪發動機)包括各種轉子組件,諸如風扇組件、壓縮機和/或渦輪,它們各自包括轉子組件。至少一些已知的轉子組件包括構件,諸如但不限于盤、軸、轉軸、葉片盤("葉盤")、密封件和/或帶葉片的整合環("葉環"),以及獨立的燕尾部附接的葉片。此構件可取決于燃氣渦輪發動機內的軸向位置經歷不同溫度。
例如,在操作期間,至少一些已知的燃氣渦輪發動機可經歷沿發動機的中心縱軸線延伸的軸向溫度梯度。大體上,燃氣渦輪發動機構件朝發動機的前部暴露于較低的操作溫度,且朝發動機的后部暴露于較高的操作溫度。因此,已知的轉子組件和/或轉子構件大體上由能夠經得起其在發動機內的預計位置處的預期最高溫度的材料制成。
為了適應不同溫度,不同發動機構件以具有不同材料性質的不同合金鍛造,這允許了構件經得起不同的預期最高徑向和/或軸向溫度。更具體而言,已知的旋轉組件和/或旋轉構件各自大體上由能夠經得起整個旋轉組件和/或旋轉構件的預期最高溫度的單一合金鍛造成。例如,Ti-17 (Ti-5Al-4Mo-4Cr-2Sn-2Zr), Ti-6246 (Ti-6Al-2Sn- 4Zr-6Mo)和Ti-64 (Ti-6Al-4V)可取決于零件在發動機內的相對位置來用于燃氣渦輪發動機內的旋轉構件。
諸如葉盤或整合地帶葉片的轉子的構件也可使用固態焊接結合工藝由一種或更多種合金制成。在雙金屬葉盤的情況下,轂可由諸如具有優異的厚截面性質的β處理(beta processed)的Ti-6246或β處理的Ti-17的一種合金制成,而翼型件可由諸如具有相對小截面尺寸中的優異疲勞性質和外物破壞(FOD)性質的α加β處理的Ti-64的第二合金制成。如本文使用的厚截面是指由鈦合金制成的示例性構件的截面尺寸,例如,大于大約一英寸到兩英寸的截面,或另一個實例是從大約一英寸到3英寸,再一個實例是達到六英寸或更大。翼型件可使用諸如平移摩擦焊接或線性摩擦焊接的工藝固態焊接到轂上。葉盤也可使用相同合金(諸如α加β處理的Ti-64)的轂和翼型件來固態焊接,其中α加β處理的Ti-64轂性質對于應用是足夠的。諸如壓縮機轉子鼓的構件也可使用固態焊接結合工藝(諸如慣性焊接)來由一種或更多種合金制成。對于慣性焊接的轉子,可能期望具有用于轉子的隨后級中的較高溫度的合金。
Ti-64為α/β處理的鈦合金,其是高度可制造的,具有相對各向同性性質,具有相對低的密度,經得起外物破壞(FOD),相對容易修理,且相對低成本。然而,Ti-64具有有限的厚截面強度和高周疲勞(HCF)能力,尤其是在低A比下(其中A為交變應力除以平均應力的比),且在FOD期間變形至相對高的程度。相比之下,Ti-17和Ti-6246為β處理的,不太容易制造,由于β處理而具有更大各向異性性質(尤其是延性),具有較高密度,不太經得起FOD,不容易焊接或修理,且具有較高成本。然而,Ti-17和Ti-6246具有良好的厚截面強度,具有良好的HCF能力,具有優于Ti-64的溫度能力,且在FOD沖擊期間變形相對小于Ti-64。
因此,存在的需要在于一種低成本鈦合金,其具有Ti-64的良好質量(例如,相對各向同性性質、相對低的密度、經得起FOD且在FOD其間不太變形太大,且是可修理的),以及Ti-17和Ti6246的一些益處(例如,厚截面抗拉強度和HCF強度)。
技術實現要素:
本發明的方面和優點將在以下描述中闡明,或可從描述中清楚,或可通過實施本發明理解到。
在一個實施例中,大體上提供的是一種物質的成分,鈦合金包括大約5wt%到大約8wt%的鋁;大約2.5wt%到大約5.5wt%的釩;大約0.1wt%到大約2wt%的選自鐵和鉬構成的集合的一種或更多種元素;大約0.01wt%到大約0.2wt%的碳;達到大約0.3wt%的氧;硅和銅;以及鈦。
在一個實施例中,大體上提供的是一種渦輪構件,其包括由鈦合金制成的制品,鈦合金具有大約5wt%到大約8wt%的鋁;大約2.5wt%到大約5.5wt%的釩;大約0.1wt%到大約2wt%的選自鐵和鉬構成的集合的一種或更多種元素;大約0.01wt%到大約0.2wt%的碳;達到大約0.3wt%的氧;硅或銅中的至少一者;以及鈦。
還大體上提供的是一種用于制造具有β轉變溫度和硅化鈦溶線溫度的合金構件的方法,其中方法步驟包括:在高于β轉變溫度的溫度下熱加工鈦合金錠,其中鈦合金錠包括大約5wt%到大約8wt%的鋁;大約2.5wt%到大約5.5wt%的釩;大約0.1wt%到大約2wt%的選自鐵和鉬構成的集合的一種或更多種元素;大約0.01wt%到大約0.2wt%的碳;達到大約0.3wt%的氧;達到2wt%的選自鋯和錫構成的集合的一種或更多種元素;硅或銅中的至少一者;以及鈦;在低于合金的β轉變溫度和硅化物溶線溫度兩者的溫度下熱加工鈦合金錠;在高于β轉變溫度但低于硅化鈦溶線溫度的溫度下熱加工鈦合金錠;在低于合金的β轉變溫度和硅化物溶線溫度兩者的溫度下熱加工鈦合金錠,從而形成坯錠;在低于合金的β轉變溫度和硅化物溶線溫度兩者的溫度下熱加工坯錠來形成鍛件;以及在低于β轉變溫度和硅化物溶線溫度的溫度下溶解熱處理鍛件。
本發明的這些及其它特征、方面和優點將參照以下描述和所附權利要求變得更好理解。并入且構成本說明書的一部分的附圖示出了本發明的實施例,且連同描述一起用于闡釋本發明的原理。
附圖說明
看作是本發明的主題在說明書的結束部分中具體指出且明確提出。然而,本發明可連同附圖參照以下詳細來最佳地理解,在附圖中:
圖1為示例性渦扇燃氣渦輪發動機組件的簡圖;
圖2為葉盤的等距視圖;
圖3為繪出焊接區域的可選位置的穿過葉盤的兩級的截面視圖;
圖4示出了相對于β退火溫度的某些合金成分的最大β晶粒尺寸的圖表;
圖5示出了基于其計算的鋁當量和鉬當量的較寬范圍的市售合金的圖表;以及
圖6從圖5擴展,示出了選擇的市售合金的鋁當量和鉬當量的一部分,且包括本發明的示例合金。
具體實施方式
現在將詳細參照本發明的實施例,其一個或更多個實例在附圖中示出。各個實例通過闡釋本發明的方式提供,且不限制本發明。實際上,對本領域的技術人員將顯而易見的是,可在本發明中制作出各種改型和變型,而不會脫離本發明的范圍或精神。例如,示為或描述為一個實施例的一部分的特征可結合另一個實施例使用以產生又一個實施例。因此,期望本發明覆蓋歸入所附權利要求和其等同物的范圍內的此類改型和變型。
化學元素在本公開內容中使用其常用化學縮寫來論述,諸如元素周期表中常見的。例如,氫由其常用化學縮寫H表示;氦由其常用化學縮寫He表示;且以此類推。
應當認識到的是,"軸向"和"軸向地"在本申請各處和基本平行于旋轉機器的中心旋轉軸線的基準方向和定向中使用。還應當認識到的是,"軸向-周向邊緣"在本申請中各處用于表示定向成基本垂直于旋轉機器的中心旋轉軸線的周向邊緣。還應當認識到的是,用語"徑向"和"徑向地"在本申請各處用于基本垂直于中心旋轉軸線的基準方向和定向。還應當認識到的是,"徑向-周向平面"在本申請各處用于定向成基本垂直于旋轉機器的中心旋轉軸線的基準平面。此外,應當認識到的是,"前"在本申請各處用于表示位于上游且朝燃氣渦輪發動機的入口側的方向和位置,且"后"在本申請各處用于表示位于下游且朝燃氣渦輪發動機的排氣側的方向和位置。
大體上提供了鈦合金類別的物質成分。構件還提供成由從Ti-64改性的鈦合金形成,以便保留Ti-64的期望性質(例如,相對各向同性、相對低密度、經得起FOD、可修理性和低成本),同時改善厚截面強度、HCF能力、蠕變強度和FOD之后的低變形,以接近Ti-17和Ti-6246的那些有益方面。新的改性Ti-64合金的成本可通過將成分設計成使得可使用較高百分比的可廣泛獲得的Ti-64再循環材料來最小化。此外,坯錠和鍛造處理途徑可保持為盡可能接近Ti-64,以便最小化成本。
如所述,渦扇發動機組件內的構件(如圖1中所示)可由鈦合金構成。在一個實施例中,鈦合金包括大約5wt%到大約8wt%的鋁(例如,大約6wt%到大約7wt%的鋁);大約2.5wt%到大約5.5wt%的釩(例如,大約3wt%到大約5wt%的釩,諸如大約3.5wt%到大約4.5wt%的釩);大約0.1wt%到大約2wt%的鐵(例如,大約0.1wt%到大約1wt%的鐵,諸如大約0.1wt%到大約0.6wt%的鐵);大約0.01wt%到大約0.2wt%的碳(大約0.01wt%到大約0.1wt%的碳);硅和銅中的至少一者,其中硅和銅的組合量為大約0.1wt%到大約4wt%(例如,大約0.1wt%到大約2wt%的硅和/或大約0.5wt%到大約4wt%的銅,諸如大約0.5wt%到大約2wt%的銅);可選地,達到大約0.3wt%的氧(例如,達到大約0.2wt%的氧,諸如大約0.1wt%到大約0.2wt%);可選地,達到大約0.05wt%的氮(例如,達到大約0.01wt%的氮,諸如大約0.001wt%到大約0.01wt%的氮);可選地,達到大約2wt%的鉬(例如,大約0.5wt%到大約1.5wt%的鉬,諸如大約0.5wt%到大約1wt%);可選地,達到大約2wt%的錫(例如,大約0.5wt%到大約2wt%的錫,諸如大約0.5wt%到大約1wt%的錫);可選地,達到大約2wt%的鋯(例如,大約0.5wt%到大約2wt%的鋯,諸如大約0.5wt%到大約1wt%的鋯);可選地,達到大約2wt%的鎢(例如,大約0.1wt%到大約2wt%的鎢,諸如大約0.1wt%到大約1wt%的鎢);以及余量的鈦。
換言之,在一個實施例中,鈦合金包括:鈦;大約5wt%到大約8wt%的鋁;大約2.5wt%到大約5.5wt%的釩;大約0.1wt%到大約2wt%的鐵;大約0.01wt%到大約0.2wt%的碳;以及硅或銅中的至少一者,其中硅和銅的組合量為大約0.1wt%到大約4wt%(例如,大約0.1wt%到大約2wt%的硅和/或大約0.5wt%到大約2wt%的銅)。鈦合金還可選包括達到大約0.3wt%的氧(例如,大約0.1wt%到大約0.2wt%的氧)、達到大約0.05wt%的氮(例如,大約0.001wt%到大約0.05wt%的氮);達到大約2wt%的鉬(例如,大約0.5wt%到大約1wt%的鉬);達到大約2wt%的錫(例如,大約0.5wt%到大約2wt%的錫);達到大約2wt%的鋯(例如,大約0.5wt%到大約2wt%的鋯),達到大約2wt%的鎢(例如,大約0.1wt%到大約2wt%的鎢),或它們的組合。
例如,上文提到的成分范圍如以下表1所示那樣歸納:
表1:示例性成分范圍
。
圖2示出了可由鈦合金構成的構件的實例,繪出了單級葉盤50的等距視圖,備選稱為一體地帶葉片的轉子。葉盤50具有轂52,其外接中心旋轉軸線12(也稱為圖1的渦扇發動機組件10的軸線12)。翼型件60基本從轂52沿徑向延伸。在圖1的高壓壓縮機20中,為了針對性能參數(例如,疲勞壽命、FOD容限和蠕變強度)優化葉盤,可優選雙金屬葉盤,其中轂52和翼型件60為不同合金。翼型件60可使用諸如平移摩擦焊接或線性摩擦焊接的工藝固態焊接到轂52上。因此,可能期望選擇向轂52提供優異的厚截面性質且向翼型件60提供相對小截面尺寸中的優異疲勞性質和FOD性質的材料。
在圖2中所示的示例性實施例中,轂52由本發明的示例創造性合金制成,其中翼型件60由具有期望的疲勞壽命性能的市售或常規材料(例如,如,Ti-64)制成。在焊接之后,轂52與翼型件60之間的界面可稱為焊縫或熱影響區70。在該區70中,轂和翼型件合金的混合物連同較寬范圍的微結構存在。合金的該混合物和微結構的范圍可有損葉盤50的部分的厚截面疲勞、FOD等。
在另一個示例性實施例中,轂52和翼型件60兩者由本發明的相同的示例創造性合金制成,或由本發明的單獨的示例創造性合金制成。在轂52和翼型件60為相同創造性合金的情況下,在區70中,轂和翼型件合金的混合物不存在,但較寬范圍的微結構存在。該微結構范圍又可有損葉盤50的部分的厚截面疲勞、FOD等。
為了優化旋轉構件的質量(經由消除螺接接頭)且利用較高溫度的材料,在圖1中所示的高壓壓縮機20中,葉盤的相鄰級可慣性焊接。類似于雙金屬轂/翼型件,可能期望具有由第一材料制成的葉盤前級和由第二材料制成的葉盤后級。如圖3中所示,葉盤前級80可由本發明的示例創造性合金制成,且葉盤后級90可由常規材料制成,例如,如Ti-17。再次,焊接區或熱影響區70存在,且前葉盤和后葉盤合金的混合物連同區70中的較寬范圍的微結構存在,呈現出了降低材料性質的區域。
在其它示例性實施例中,相鄰的葉盤前級80和葉盤后級90兩者都由本發明的相同示例創造性合金制成,或可由本發明的單獨的示例創造性合金制成。
此外,對于圖2和3中所述的實施例,任何示例創造性合金可單獨使用或與用于翼型件60、轂52、葉盤50、前級葉盤80或后級葉盤90中的一個或更多個的市售合金組合使用。盡管圖3描述了兩個級,但可構想出兩個以上的葉盤級。
盡管材料可僅針對這些性質選擇,但應當考慮經由后處理(例如,熔爐熱處理)恢復在平移摩擦焊接或線性摩擦焊接中看到的焊接引起的熱環境造成的材料性質損失。如下文將所述,本發明的合金與市售鈦合金良好配對,允許了制造者例如通過轂52材料與翼型件60材料之間和相鄰葉盤級80和90的材料之間更好匹配熱處理溫度和處理來*利用該雙金屬材料性質的利益。這些利益還可在本發明的合金與其自身焊接(而不只是與市售鈦合金)時實現。
現在轉到合金制造,在這些鈦合金的錠制造過程中,元素可從Ti-64改變來影響微結構和β轉變接近曲線,以改進微結構(αp和片狀形態)。例如,C、O和N間質用作α穩定劑,且可針對固溶體增強存在。另一方面,Cu, Mo, Fe, Si和W用作β穩定劑,且可用于提高淬硬性。然而,太多Mo、Fe和/或W可將密度增大至過高水平,且/或可具有在固態焊接之后的快速冷卻期間形成有害相的潛在可能。例如,在Ti-64與其自身的固態焊接之后(例如,經由一個盤與另一個的慣性焊接來形成轉軸,或葉片與盤的平移摩擦焊接來形成葉盤),焊接區可包含六角馬氏體α'(六角相),其相對容易分解成α相,且在隨后的應力緩解/時效處理時析出β相。有用的是注意對于Ti-64,α'馬氏體的開始和結束溫度都高于室溫。相比于Ti-64,具有增大的β穩定劑含量的合金可具有可朝室溫降低和低于室溫的馬氏體開始和結束溫度。例如,Ti-6246將具有低于Ti-64的馬氏體開始和結束溫度,顯示出保持較高量的β(馬氏體結束低于室溫)的趨勢,且可形成一定百分比的斜方馬氏體(指出馬氏體開始高于室溫)。此外,Ti-17中的低Al含量和Mo和Cr的組合產生更重地β穩定的成分,其可具有抑制成低于室溫的馬氏體開始點和馬氏體結束點兩者,故可顯示出從高溫快速驟冷之后*保持β,例如,這可在固態焊接中發生。在保持β的情況下,可能難以在常規應力緩解/時效熱處理之后形成期望尺寸和分布的α和β相。這會發生是因為保持的β還可包含細亞穩非熱omega(表示隨后的快速驟冷的用語)或亞穩omega(區分超過非熱omega的中等成熟的用語),其容易在低溫下轉變,例如,遠低于常規應力緩解和時效熱處理溫度期間應用的那些。omega相的此轉變可在構件的再熱期間在上升至最終應力緩解和時效熱處理溫度時發生。與亞穩omega的轉變相關聯的是平衡α沉淀的增加量的并行表示,其數量密度由omega的存在和成熟而增大。朝增加數目的α沉淀的該早期低溫調節持續到最終應力緩解和時效熱處理溫度,導致很細的α+β微結構,其很強,但也具有較低的延性和韌性。較高溫度的應力緩解/時效熱處理溫度可用于使細α+β焊接微結構變粗,但這些然后可影響可保持在遠離焊縫的基礎金屬中的性質的平衡,即,遠離焊縫不可接受地降低強度和疲勞能力來在焊縫中獲得韌性。在可在Ti-6246焊縫中形成的斜方馬氏體的情況中,在常規應力緩解/時效熱處理之后使該相分解成可接受的平衡α和β的尺寸和分布比在對Ti-64中的六角馬氏體施加相似的應力緩解/時效熱處理時又更困難。因此,這些事實表明,基礎合金成分的開發必須解決將在預計的制造方法應用之后形成的預期瞬變的非平衡微結構,例如,上文提到的馬氏體和保持的β+omega微結構,其自然形成隨后的固態焊接。因此,本文中提出的新的合金成分,其中附加的β穩定劑(Fe,Cu,Si和/或Mo)加到仍導致形成主要六角α'馬氏體的水平(因此,固態焊接可利用標準應力緩解/時效熱處理加韌,而不影響基礎金屬性質),同時對Ti-64提供附加的淬硬性(改進的微結構),以具有比Ti-64更好的厚截面性質。此外,如果足夠水平的β穩定元素加至基礎成分,使得斜方馬氏體和/或omega相在固態焊接中產生,則基礎合金成分設計成使得其可在高溫(例如,在大約1300℉或更高)下應力緩解和/或時效,允許了在焊縫中實現足夠高的韌性,同時不會不利地影響基礎合金強度和疲勞。換言之,新成分在厚截面構件中尤其有用,且不主要依靠快速冷卻和時效來經由細α沉淀(諸如,Ti-6246和Ti-17)實現較高強度。相反,它們依靠備選的加強機制,其甚至在從大截面尺寸構件中經歷的溶解熱處理溫度的較慢的冷卻速率下保持有效。
在平移摩擦焊接的雙金屬葉盤的情況中,本發明的合金用作轂來替代β處理的Ti-17或β處理的Ti-6246且Ti-64作為翼型件將導致創造性合金轂與Ti-64合金翼型件之間的流動應力和微結構的良好匹配。這可導致具有在焊接過程期間或之后形成缺陷的較低趨勢的固態焊接。
I. 合金中存在硅的處理
如所述,在一個實施例中,鈦合金包括大約0.1wt%到大約2wt%的硅(例如,大約0.5wt%到大約2wt%,諸如大約0.5wt%到大約1wt%)。由于固溶體加強和/或經由存在包含Si的顆粒的加強,故鈦合金中包括Si導致提高的強度和可能提高的HCF強度。此外,Si可導致鈦合金中的改進的微結構,其可導致提高的強度和可能提高的HCF強度。在處理期間,取決于合金中的Si的水平,溶液中的Si可作為硅化鈦化合物沉淀。硅化鈦化合物可為含有鈦和硅的任何化合物(例如,Ti5Si3, Ti3Si等),化合物中具有或沒有其它元素(例如,Sn和/或Zr)
當Si被包括為鈦合金中的成分時,合金成分可設計成具有足夠的硅,使得硅化鈦化合物的硅化物溶線溫度充分高于合金的β轉變溫度。例如,硅化鈦化合物的硅化物溶線溫度可比合金的β轉變溫度高至少大約50℉(例如,比合金的β轉變溫度高大約75℉到大約400℉)。
合金的硅化物溶線溫度與β轉變溫度之間的差異可允許β加硅化物相場中的錠/坯錠的處理。然而,如果由于固化期間的分離而在錠內存在硅的顯著變化,則在旨在在β加硅化物相場中的隨后的坯錠處理期間,有可能的是,相對于總體成分減少硅的局部區域中,該局部區域實際上可高于局部硅化物溶線。具有不同硅含量的這些區域可將經由均化處理(如下文所述)來減小,以產生足夠小且間隔開的硅化物顆粒的體積分數和尺寸,以在后續處理之后導致更細的β晶粒尺寸。另一方面,如果硅化物顆粒體積分數和/或尺寸不適當,則即使坯錠在β加硅化物相場中再結晶,也不可實現一致的非常改進的β結構。由于分離而富有硅含量的區域在旨在低于β轉變的處理期間也可局部地導致材料高于β轉變。如果這發生,則相信(不期望由任何特定理論限定),在這些富硅區域中,硅化物顆粒將以壓住β晶粒的這些顆粒形成。因此,即使這些富硅區域可高于局部β轉變,改進的微結構也可在αβ處理期間保持,諸如坯錠鍛造、構件鍛造和/或溶解熱處理。
二相顆粒的存在而延遲晶粒生長原來由Zener進行了理論研究。該問題并未*,其中特定合金系統解決方案相當復雜,必須考慮描述顆粒與移動晶粒邊界的相互作用的許多因素。進一步,總體描述以以下形式進行
PZ = C3 ( sf/d)
其中PZ =Zener阻力壓力
C3=可基本變到達到5x的幾何常數
s=晶粒邊界界面能量
f=二相顆粒的體積分數
d=顆粒的平均直徑
指出了較高體積分數下的較細顆粒提供增大的阻力效果。提到的來自1%到10%的體積分數和1到10微米平均直徑的二相顆粒的阻力影響是常見的。關于晶粒邊界如何與來回移動C3的值的二相顆粒的相互作用和晶粒邊界如何包繞二相顆粒,本領域內存在明顯的爭論。
參看圖4,隨兩相材料中的退火溫度變化的最大預計再結晶β晶粒尺寸可由以下方程表示:Dmax=rp/f,其中rp=顆粒半徑,且f=初始體積分數。具有采用的顆粒尺寸和體積分數的若干合金的計算表明可預計大約1到大約100mil左右的再結晶β晶粒尺寸。
因此,在一個特定實施例中,合金成分在足夠高于β轉變的硅化物溶線下形成,使得下文所述的處理方案實用。例如,在某些實施例中,本文公開的鈦合金可具有大約1700℉到大約1950℉的β轉變溫度,以及大約1775℉到大約2200℉的硅化物溶線溫度。
在合金處理期間,Si趨于在固化期間分離。因此,均化處理能夠可選地在任何后續處理步驟之前執行,以便使錠中的Si成分的局部峰值/谷值平滑化。即,具有較小尺寸的合金中的Si的更均勻的分布可形成為在β加硅化物相場中再結晶時產生較細β晶粒再結晶的潛在可能。例如,均一處理可在高于合金的β轉變溫度和硅化鈦化合物的硅化物溶線溫度兩者的處理溫度下執行。Ti-64中的Si的擴散看起來比從二元Ti-Si系統中確定的更快,導致可能較低的均化溫度和/或較短的均化時間,參看Iijima, Y., Lee, S.Y., Hirano, K. (1993) Phil. Mag. A 68: 901-14頁,其公開內容通過引用并入本文中。作為備選,均化處理可在熱加工坯錠操作的一部分之后執行。均化處理的另一個潛在優點在于以下:如果在固化期間,局部硅濃度高于某一水平,且/或冷卻速率低于某一速率,則富硅顆??沙恋?。高于最終熱處理狀態中的某一尺寸范圍,這些顆??山档蜋C械性質,諸如疲勞、延性、抗沖擊性和可焊接性。均化處理和高于某一速率的可選的受控冷卻的使用將導致這些顆粒的*溶解,或冷卻期間的較細顆粒的沉淀,導致性質的改善,諸如疲勞、延性、抗沖擊性和可焊接性。在隨后的處理步驟期間,預計可形成附加的富硅顆粒,然而,這些顆的尺寸將可能小于初始固化和冷卻期間產生的那些。
不論是否執行任何均化處理,合金都經歷在β處理溫度下的高溫β處理,該溫度高于合金的β轉變溫度和硅化鈦顆粒的硅化物溶線溫度兩者。例如,高溫β處理可從比硅化物溶線溫度僅略高到高幾執行(例如,高大約10℉到高大約400℉)。該高溫β處理可有助于確保合金基本所有都在β相。
在高溫β處理之后,合金坯錠然后可在低于合金的β轉變溫度和硅化物溶線溫度兩者的溫度下經歷低溫α/β加工。該α/β加工至少部分地保持,且導致在之后或隨后步驟中再結晶。
在α/β加工之后,合金坯錠然后可在β處理溫度下經歷β處理(例如,退火操作或β鍛造操作,見Lütjering, G., Williams, J.C. (2003) Titanium. Springer-Verlag, Berlin和Semiatin S.L.等人(1997) JOM 49(6), 33-39,其公開內容也通過引用并入本文中),β處理溫度高于合金的β轉變溫度,但低于硅化鈦化合物的硅化物溶線溫度。因此,該β處理可將β晶粒再結晶至較細尺寸。如上文所述,硅化鈦的體積分數和顆粒尺寸可影響這里再結晶的β晶粒尺寸。在完成該β處理步驟之后,合金坯錠可使用本領域中的技術人員已知的多種冷卻技術經歷β處理后的冷卻過程,冷卻技術諸如但不限于風扇空氣、油、氣體和水驟冷,以產生鍛造后的冷卻制品。在一個實施例中,合金坯錠盡可能快地冷卻,以最小化在室溫下形成的微結構的尺寸。在驟冷期間,β相開始在低于β轉變溫度下轉變成α相。然而,快速驟冷導致形成較薄的α片晶,這隨后在后續的α/β加工中轉變成較小的α顆粒,且繼而又控制所得制品中的HCF。
后續的α/β加工步驟通常然后執行,其設計成在低于合金的β轉變溫度和硅化物溶線溫度兩者的溫度下,將α片晶轉變成初生(或等軸)α顆粒,其具有盡可能小的尺寸。與以上β處理步驟組合,該α/β加工導致小得多的前β晶粒尺寸,這繼而又導致顯著更細的α晶團尺寸(其中各個晶團為具有相似晶體定向的板組織)。在第二α/β處理步驟之后,初生α晶粒尺寸可較小,因為其以較薄片晶(相比于α/β處理的Ti-64)開始,這導致改善的強度和HCF性質。還將注意的是,更細得多的晶團尺寸導致坯錠和構件級處的改善的超聲可檢查性。
處理的坯錠然后可在低于合金的β轉變溫度和硅化物溶線溫度兩者的鍛造溫度下進行α/β鍛造。應當認識到的是,用于鍛造后冷卻過程的冷卻速率可取決于若干因素。
鍛造后冷卻制品然后可溶解熱處理至低于β轉變和硅化物溶線溫度(例如,比β轉變低大約50℉到大約250℉的溫度)的溫度,但在高于α/β構件鍛造處理溫度的溫度下,且保持一定時間,以確保整個零件處于熱處理溫度(例如,達到大約4小時),以產生包含β相基質中的初生α的顆粒的溶解熱處理的制品。
該溶解熱處理的制品然后可經歷受控的溶解后冷卻處理來產生溶解后冷卻的制品。在溶解后熱處理之后的冷卻速率大體上期望盡可能快。例如,具有大約6英寸或更大的截面尺寸的制品的受控的溶解后冷卻速率可比從大致線性冷卻速率計算的大約100℉/分鐘更快(例如,從比溶液溫度低大約25到50℉到次生α沉淀開始)。例如,通過水驟冷,冷卻盡可能快地發生。然而,在制品的較厚截面中,不可避免地存在較慢的冷卻速率,特別是在制品的厚度內。因此,在一個實施例中,合金結構設計(例如,經由預加工)成使得較慢的冷卻速率(與這些加厚部分相關聯)最小化,且/或受控,使得實現強度改善/具有良好延性的HCF。
適用于溶解加熱過程的方法將是本領域的技術人員已知的。溶解加熱處理方法的實例可包括在空氣、真空或惰性(即,氬)氣氛中熱處理。受控的溶解后冷卻過程可具有對達到強度(具體是HCF)和期望延性的影響,且再次可涉及本領域的技術人員已知的多種冷卻技術,諸如風扇空氣、油、氣體、聚合物、鹽和水驟冷。
作為備選,溶解熱處理可在高于β轉變但低于硅化物溶線下進行。該處理方法導致細晶粒的β退火的結構(例如,對于機身構件良好),其中所得的結構具有與Ti-64β退火的結構相似的疲勞裂紋增長性質,但由于β晶粒尺寸較小且存在Si和/或Cu和Fe和/或Mo,故厚截面強度和HCF將更好。坯錠和鍛造處理可流線化,例如,包括最初的β熱加工,隨后是α-β熱加工,以在高于β轉變但低于硅化物溶線的鍛造的溶解熱處理之前由坯錠形成鍛件。
可選地,在溶解熱處理之前,鍛件可預加工,以便提高冷卻速率來進一步提高強度和HCF性質。此外或作為備選,可涉及最終鍛造操作之后的粗加工和特定冷卻方法的鍛造后冷卻的制品的構造可選擇成實現期望的受控溶解后冷卻速率范圍。在延性可為較小問題的制品的部分中,高于期望范圍的受控的溶解后冷卻速率是可接受的。類似地,落入期望范圍下的受控的溶解后冷卻速率在可允許較低強度或HCF的制品的部分中是可接受的。
在受控溶解后冷卻之后,溶解后冷卻的制品可在大約1100℉(大約593℃)到大約1350℉(大約732℃)或更高的溫度下經歷時效和/或應力緩解熱處理達大約1小時到大約8小時的周期,隨后非受控冷卻至大約室溫,以產生最終制品??墒褂玫陀?100℉的溫度,但可需要更長時間。已知的是,添加過高水平的Si可由于硅化物顆粒的存在和/或形成α相中的有序Ti3Al顆粒的較大趨勢而導致降低的延性和/或韌性,例如,見Woodfield, A. P.等人的(1988) Acta Metallurgica, 36(3), 507-515,其公開內容也通過引用并入本文中。對于給定的成分,在溶解熱處理期間存在的初生α的體積分數將設置局部初生α成分,且因此,其在隨后的時效和/或應變緩解處理期間形成有序Ti3Al顆粒的趨勢。如果有序Ti3Al顆粒具有在時效和/或應力緩解熱處理期間形成的趨勢,則溫度可升高到高于Ti3Al溶線。在此情況下,可能需要控制熱處理之后的冷卻速率,以最小化Ti3Al顆粒的形成。如果需要隨后的時效和/或應力緩解溫度,則Ti3Al顆粒的形成程度和對諸如延性和韌性的性質的影響需要在選擇后續熱處理時考慮。
當Si被包括在Ti合金中時,合金成分可設計成具有一定水平的Si,使得硅化物溶線低于β轉變,或Si可*在溶液中。針對合金成分的此范圍的坯錠和構件鍛造和熱處理途徑可以以類似于常規Ti-64處理的方式進行。因此,坯錠可任選地均化,然后β鍛造,隨后α-β預應變,隨后β退火或β鍛造,其中最終的坯錠處理低于β轉變執行。所有后續的構件鍛造和熱處理步驟然后可低于β轉變進行。存在于αβ處理和/或熱處理溫度下的任何硅化物都可在熱機械處理和/或熱處理期間防止局部β晶粒變粗和初生α變粗。如上文所述,有可能的是,甚至在較低水平的Si下,α基質的順序仍可發生,這取決于初生α的體積分數,以及加至合金的其它元素(諸如Al,O,C和/或N)的水平。如果這發生,則可能需要調整時效和/或應力緩解熱處理溫度和/或時間。
II.合金中存在銅的處理
當Cu被包括為合金成分中的組分時,其中存在或不存在Si,Cu可在相對較低溫度(例如,大約800℉到大約1000℉或更高,取決于合金中的Cu的水平)下形成鈦合金中的鈦銅化合物沉淀(例如,Ti2Cu),這可加強α相,導致改善的強度和HCF性質。Cu 的添加還可導致初生相和次生相兩者的改進,這也可導致改善的強度和HCF性質。
類似于Si,Cu也趨于在固化期間分離,故上文所述的可選的均化處理(高于β轉變溫度)可用于使錠中的Cu成分的峰值/谷值平滑,或可在坯錠熱加工操作的一部分之后執行來將錠轉變成坯錠。可選的均化處理還可溶解尺寸可能相對大的任何初生鈦銅化合物沉淀。
在銅存在于合金中時,無Si存在,則用于形成合金制品的過程可類似于合金Ti-64的(例如,最初β加工、α/β預應變、β鍛造或退火來再結晶β晶粒,以及最終α/β坯料處理),其中可選的均化過程(諸如上文所述)在處理之前或在坯錠處理的一部分之后,且時效處理在所有坯錠和構件處理(包括任何焊接操作,諸如慣性焊接)之后來由Cu帶來強度性質。
在Cu存在的情況下,合金然后可設計成使得在坯錠轉化和部分鍛造加熱處理和驟冷(諸如上文所述)之后,附加的低溫時效處理可用于析出Ti2Cu或其它含鈦銅的顆粒,導致改善的強度和HCF性質。
例如,含銅鈦合金錠可在高于合金的β轉變溫度進行高溫β處理,隨后在低于合金的β轉變溫度的溫度下低溫α/β處理,且然后通過后續高溫β過程處理,隨后水驟冷。最終α/β加工然后可在低于合金的β轉變溫度的溫度下執行。構件鍛造然后可在低于合金的β轉變的溫度下執行。最后,溶解熱處理然后可在低于合金的β轉變溫度但略高于α/β鍛造溫度的溫度下執行,隨后驟冷(例如,如上文所述的快速驟冷)。在溶解熱處理驟冷和與構件制造相關聯的任何附加應力緩解操作(例如,慣性平移摩擦或其它固態或熔合焊接)后的典型時效/應力緩解操作之后,然后執行沉淀鈦銅顆粒的低溫時效處理。
對于具有Si的合金含Cu合金,坯錠和構件處理和熱處理途徑將取決于Si添加水平而遵循之前論述的含Si的合金,只是將需要最終沉淀時效熱處理來帶來含Cu的沉淀。沉淀鈦銅顆粒的該低溫熱處理可與構件制造相關聯的任何附加應力緩解操作(例如,慣性平移摩擦或其它固態或熔合焊接)組合或在其之后執行。如前文所述,有可能的是,在Si添加的情況下,初生α基質的順序可取決于初生α體積分數、Si和加至合金的其它元素(諸如Al,O,C和/或N)發生。如果這順序發生,則可能需要調整時效和/或應力緩解熱處理溫度和/或時間。
III.其它合金組分
如上文所述,Sn能夠可選地包括在合金成分中,且可能用于將含Si合金中的硅化鈦(例如,Ti5Si3)相穩定至較高溫度。因此,Sn可用于保持硅化物溶線溫度足夠高于β轉變溫度,以允許處理期間用于坯錠轉化的較寬的處理場,特別是在高于合金的β轉變溫度但低于硅化鈦溶線的硅化物溶線溫度的β處理溫度下的β處理期間。
類似地,Zr可任選地被包括在合金成分中,特別是在升高溫度下,可能用作含Si合金中的硅化鈦相(例如,Ti5Si3)的穩定組分。
如所述,碳能夠可選地以大約0.01wt%到大約0.2wt%(大約0.01wt%到大約0.1wt%)的量存在于合金成分中。在一個實施例中,碳的量可從Ti-64中通常發現的標稱水平增大至大約1000wppm或更大(但低于含鈦碳化合物溶線,例如,Ti2C),以便提高強度和HCF性質。作為備選,合金中的C的量可增大到高于含鈦碳的化合物溶線,其中含鈦碳的化合物溶線溫度高于β轉變溫度。在此情況下,含鈦碳化合物顆??深愃朴谏衔膮⒄誗i所述那樣使用和處理。即,含鈦碳的化合物顆粒可用于在坯錠轉化期間控制β結晶,以便獲得盡可能細的前β晶粒尺寸。合金中的C的這樣使用可連同Si(控制前β晶粒尺寸)和/或Cu(用于沉淀加強)來使用。已知C加至Ti合金趨于增大β轉變,且導致相對淺的β接近曲線。這允許了初生α的相對低體積分數存在于遠低于β轉變的溫度下,增大了可在顆粒規模實現的微結構的范圍。由于初生和次生α相中的固溶體中的C和改進的初生α晶粒尺寸的組合,故在低于α相中的固體可溶極*,C的添加可導致提高的性質,諸如強度和HCF。如Si添加的情況中那樣,由于在初生α相中形成有序Ti3Al顆粒的較大趨勢,故過高水平的C還可導致可能降低延性和/或韌性。如果有序Ti3Al顆粒具有在時效和/或應力緩解熱處理期間形成的趨勢,則溫度可升高到高于Ti3Al溶線。在此情況下,可能需要控制熱處理之后的冷卻速率,以最小化Ti3Al顆粒的形成。如果需要隨后的時效和/或應力緩解溫度,則Ti3Al顆粒的形成程度和對諸如延性和韌性的性質的影響需要在選擇后續熱處理時考慮。
如所述,氧能夠可選地存在于合金成分中,達到大約0.3wt%,或作為備選,大約0.1wt%到大約0.2wt%。如Si添加的情況中那樣,由于在初生α相中形成有序Ti3Al顆粒的較大趨勢,故過高水平的O還可導致降低延性和/或韌性。如果有序Ti3Al顆粒具有在時效和/或應力緩解熱處理期間形成的趨勢,則溫度可升高到高于Ti3Al溶線。在此情況下,可能需要控制熱處理之后的冷卻速率,以最小化Ti3Al顆粒的形成。如果需要隨后的時效和/或應力緩解溫度,則Ti3Al顆粒的形成程度和對諸如延性和韌性的形狀的影響需要在選擇后續熱處理時考慮。
如所述,Fe和Mo能夠可選地以以下量單獨或組合地存在于合金中[對于Fe,大約0.1wt%到大約2wt%的鐵(例如,大約0.1wt%到大約1wt%,諸如大約0.1wt%到大約0.6wt%),對于Mo,達到大約2wt%(例如,大約0.5wt%到大約1.5wt%,諸如大約0.5wt%到大約1wt%)]。Fe和Mo兩者都是β穩定劑,且將趨于降低合金的β轉變。
α穩定劑(表示為'鋁當量',由Aleq = Al + 1/3*Sn + 1/6*Zr +10*O + 20*N + 20/3*C限定,其中各種元素以重量百分比表示),且β穩定劑(以'鉬當量'表示,由Moeq = Mo + 2/3*V + 2.9*Fe + 1.6*Cr + 0.28*Nb + 10/13*Cu限定,其中各種元素以重量百分比表示)可被包括在鈦合金中。盡管在鋁當量或鉬當量中沒有針對Si的系數存在,但可能的是,Si將基于在初生α基質中形成有序Ti3Al顆粒的增大趨勢結合到鋁當量中。圖5示出了基于上文提到的鋁當量和鉬當量定義繪出的商業鈦合金的較寬范圍。1區包含近α市售合金,其具有低β穩定劑含量,且通常在厚截面尺寸中很難硬化。這些合金可用作用于葉盤的轂材料,然而其應用可由于厚截面尺寸中的有限的淬硬性和相對較弱的疲勞性質而受限。1區合金可形成在由于固態焊接而驟冷之后的主要六角的馬氏體結構。固態焊接通常可通過在一定溫度下時效來加韌,該溫度將不會遠離焊縫和熱影響區來使基礎合金性質變差。注意,固態焊接可通過僅影響焊縫附近的材料中的局部熱處理來加韌,然而存在關于此途徑的控制問題,包括殘余應力控制。因此,可能更期望熱處理整個焊接的構件。
2區包含β或近β市售合金,其具有高β穩定劑含量,且通常在驟冷和時效之后可在厚截面尺寸中硬化。由于其優異的淬硬性,諸如2區中的Ti-17的合金可用作葉盤的轂材料。2區合金可在固態焊接引起的驟冷之后形成保持β。保持β焊縫可強度低于遠離焊縫的基礎合金,且需要焊接后時效來提高焊縫的強度。在低溫下時效可導致超細α或omega相沉淀引起的焊縫中的過度硬化。在高溫下時效可導致堅韌焊縫,然而,取決于基礎合金成分,用于使焊縫加韌的較高時效溫度可導致遠離焊縫的基礎合金材料的強度和疲勞降低。
3區包含具有中等水平的β穩定劑含量的α加β合金,且可在驟冷和時效之后硬化至中等截面尺寸。注意,圖5和6中的3區示為虛線,且可延伸至界定1區和2區所示的邊界。諸如3區中的Ti-6246的合金可由于其淬硬性用作葉盤的轂材料。在固態焊劑引起的驟冷之后,3區合金可形成斜方馬氏體、六角馬氏體和/或保持β的組合。焊縫可具有高于遠離焊縫的基礎合金的強度,且需要焊接后熱處理來降低焊縫的強度??赡苄枰诟邷叵聲r效,以便降低強度和使焊縫加韌,然而,取決于基礎合金成分,用于使焊縫加韌的高時效溫度可導致遠離焊縫的基礎合金材料的強度和疲勞降低。如上文所述,固態焊接可通過僅影響焊縫附近的材料中的局部熱處理來加韌,然而存在關于此途徑的控制問題,包括殘余應力控制。因此,可能更期望熱處理整個焊接的構件。
圖6示出了在1區和3區的中心的圖5的下部,且還示出了以下表2中的實驗合金。實驗合金可由于增大的β穩定劑含量而具有超過Ti-64的提高的淬硬性,但還具有高時效溫度,允許了固態焊接的構件的熱處理來使固態焊縫加韌,而不會降低遠離焊縫的基礎合金性質。
在實驗合金具有對于厚截面應用(諸如大截面尺寸葉盤)不足的強度和疲勞性質的情況中,附加的處理步驟可加入,以改進初生α晶粒尺寸,而不論合金是否包含硅、銅、或硅和銅兩者。表2概述了處理成如由線性截斷方法測得的大約15微米和大約2微米的兩種不同初生α晶粒尺寸的厚截面Ti-64鍛件的室溫、HCF光滑條、A比=1、一千萬次循環的跳動應力。減小初生α晶粒尺寸的鍛造方法包括但不限于在較低最終α/β鍛造溫度下處理,或沿多個方向鍛造,例如,見US2014/0261922, EP1546429B1和US2012/0060981。表2示出了初生α晶粒尺寸的大約七倍的減小導致HCF強度的大約30%的提高。因此,改造初生α晶粒尺寸的附加處理可導致具有提高的性質平衡的構件。
表2:處理成兩種初生α晶粒尺寸的Ti-64厚截面塊的10^7跳動高周疲勞應力
。
IV.合金構件
圖1為具有中心旋轉軸線12的示例性渦扇發動機組件10的簡圖。在示例性實施例中,渦扇發動機組件10包括進氣側14和排氣側16。渦扇發動機組件10還包括核心燃氣渦輪發動機18,其包括高壓壓縮機20、燃燒器22和高壓渦輪24。此外,渦扇發動機組件10包括設置在核心燃氣渦輪發動機18軸向下游的低壓渦輪26,以及設置在核心燃氣渦輪發動機22的軸向上游的風扇組件28。風扇組件28包括從轉子轂32沿徑向向外延伸的風扇葉片30的陣列。此外,渦扇發動機組件10包括設置在風扇組件28與低壓渦輪26之間的第一轉子軸34,以及設置在高壓壓縮機20與高壓渦輪24之間的第二轉子軸36,使得風扇組件28、高壓壓縮機20、高壓渦輪24和低壓渦輪26相對于渦扇發動機組件10的中心旋轉軸線12串流連通且同軸對準。
在操作期間,空氣穿過進氣側14進入,且穿過風扇組件28流至高壓壓縮機20。壓縮的空氣被輸送至燃燒器22。在穿過排氣側16流出渦扇發動機組件10之前,來自燃燒器22的空氣流驅動高壓渦輪24和低壓渦輪26。
高壓壓縮機20、燃燒器22、高壓渦輪24和低壓渦輪26各自包括至少一個轉子組件。旋轉或轉子組件大體上取決于它們在渦扇發動機組件10內的相對軸向位置而經歷不同的溫度。例如,在示例性實施例中,渦扇發動機10朝前風扇組件28具有大體上較冷的操作溫度,且朝后高壓壓縮機20具有較熱的操作溫度。因此,高壓壓縮機20內的轉子構件大體上由相比于風扇組件28的轉子構件的制造材料能夠經得起更高溫度的材料制成。
盡管渦扇發動機組件10代表旋轉機器類別的一個成員,但其它成員包括陸基燃氣輪機、渦輪噴氣、渦輪軸發動機、無涵道發動機、無涵道風扇、固定翼和螺旋槳轉子等,以及分布式推進器,諸如分布式風扇或吊艙等。本領域的技術人員將認識到的是,實施本發明將包括制作和使用可用于操作此旋轉機器的旋轉機器部分形式的構件。例如,示例性旋轉機器部分包括盤、葉盤、翼型件、葉片、導葉、一體地帶葉片的轉子、框架、整流罩、密封件、變速箱、殼、支座、軸等。
類似地,本領域的技術人員將認識到的是,實施本發明將包括制作和使用機體部分形式的構件,例如,包括翼梁、肋、框架、箱、吊架、機身、穩定器、起落架、翼、座位軌道和整流罩等。
另外,具有諸如圖2的翼型件60的制品的構件可由創造性的合金制造。示例制品可具有厚截面,鑄造和鍛造,或為結構航空鑄件,等。
實例
表3比較了示例性鈦合金,比較合金和具有Ti-64的創造性合金:
表3,選擇的實驗合金的化學成分(wt%)
。
表4,表3中的選擇的合金的室溫拉伸性質
。
表5,表3中的選擇的合金的300F拉伸性質
。
表6,表3中的選擇的實驗合金的600F拉伸性質
。
表4,5和6示出了表3中列出的一些合金的隨溶解熱處理的冷卻速率變化的室溫、300℉和600℉的拉伸性質。相比于Ti-64基準,合金A,看到了大約130℉每分鐘的緩慢冷卻速率,在室溫下測試的合金G(Ti-64加Fe、Mo和Si)和J(Ti-64加Fe、Mo、Si和Cu)具有略微較低的塑性伸長,但最終且0.2%屈服強度高大約25-30ksi。
?表7示出了穿過600F模量的升高室溫的合金對拉伸模量性質的影響。當C、Fe和Mo連同Si加入時,室溫和600F下存在拉伸模量的較小增大。類似于C,Fe、Mo和Cu加至Ti-64基,存在溫室和600F中的拉伸模量的小增長。增大的模量導致葉盤應用的情況中的翼型件應力的潛在減小,可能允許較薄的翼型件設計成具有較低重量和改善的性能。
表7:表3中選擇的實驗合金的彈性模量(Msi)
。
表8示出了具有大約2的應力集中(Kt)的開槽條的一千萬次循環的室溫HCF跳動應力,A比=無限和0.5。在A=無*,在一千萬次循環HCF跳動應力中看到的大約45%的改善,而在A=0.5時,一千次循環HCF跳動應力改善為大約10%。
表8:表3中選擇的實驗合金的10^7跳動高周疲勞應力
。
對外物破壞(FOD)的抵抗力使用壓縮的氣體彈道鉆機評估,在范圍從大約600到大約1000英尺每秒的速度下在合金A,G,J和K片上發射大約0.175''的鋼珠軸承。
基線Ti-64(合金A)顯示出在大約800ft/s和更低下無插入。在大約1000ft/s下,發生插入,但未觀察到徑向開裂。合金G,J和K在所有測試速度下顯示出相當或更好的結果,在沖擊區域周圍具有相似或更小的變形。在合金J的情況下,珠在大約1000ft/s下未插入,表明在涉及的高沖擊應變率下的優異的強度和韌性的組合。
盡管按照一個或更多個特定實施例描述了本發明,但將清楚的是,其它形式可由本領域的技術人員采用。將理解的是,連同本文的成分使用的"包括"公開且包括了其中成分基本上由所述組分構成(即,包含所述組分且沒有顯著不利影響公開的基本新穎特征的其它組分)的實施例,以及其中成分由所述組分構成(即,除自然且不可避免存在于各個所述組分中的污染物外,僅包含所述組分)的實施例。
本書面描述使用了實例來公開本發明,包括最佳模式,且還使本領域的任何技術人員能夠實施本發明,包括制作和使用任何裝置或系統,以及執行任何并入的方法。本發明的范圍由權利要求限定,且可包括本領域的技術人員想到的其它實例。如果此類其它實施例包括并非不同于權利要求的書面語言的結構元件,或如果它們包括與權利要求的書面語言無實質差別的等同結構元件,則期望此類其它實例在權利要求的范圍內。